??碳化硅晶體結(jié)構(gòu)
SiC是Si和C的唯一穩(wěn)定化合物，其理化性質(zhì)有許多獨(dú)特之處。SiC晶體是目前所知最硬的物質(zhì)之一，其硬度在20℃時(shí)高達(dá)莫氏9.2-9.3，僅次于金剛石(10)、立方BN(9.5)和BC(9.36);它又是一種化學(xué)性能十分穩(wěn)定的材料，在1500℃下幾乎不受任何實(shí)驗(yàn)室溶劑的刻蝕;SiC在常壓下不能熔化，加熱至2300℃左右即升華。碳化硅的另一重要特點(diǎn)是具有多種同素異構(gòu)體( polytypes，或稱同質(zhì)異型體)。
理論上，碳化硅有無(wú)窮多種不同的結(jié)晶形態(tài)，迄今為止已觀察到的同質(zhì)異晶形態(tài)( polymorphism)就有200余種(一說(shuō)170余種)。但所有這些同素異構(gòu)體中只有一種屬于立方晶系，即具有類似于砷化鎵晶體結(jié)構(gòu)的閃鋅礦型3C-SiC，亦稱β-SiC。其他同素異構(gòu)體皆屬六方晶系，其晶體結(jié)構(gòu)或?yàn)榱襟w( Hexagonal)型，或?yàn)榱饷媪襟w( Rhombohedral)型，分別用數(shù)字加字母H和R表示，例如6H-SiC、15R-SiC等。3C-SiC以外的所有SiC同素異構(gòu)體統(tǒng)稱α-SiC。在碳化硅晶體結(jié)構(gòu)的這種命名方式中，字母代表的是晶體結(jié)構(gòu)的類型，字母前的數(shù)字代表一個(gè)堆垛周期中包含的雙原子層的數(shù)目。
盡管結(jié)晶碳化硅有這么多的同質(zhì)異型體，但其結(jié)構(gòu)規(guī)律并不十分復(fù)雜。所有這些同素異構(gòu)體都可看成是由一種基本結(jié)構(gòu)完全相同的正四面體型硅-碳雙原子層堆垛而成，區(qū)分各種同素異構(gòu)體的唯一依據(jù)就是這些雙原子層的堆垛次序。
碳化硅是非常典型的共價(jià)鍵化合物，共價(jià)鍵成分占88%，離子鍵只占12%。在它的任何一種結(jié)晶形態(tài)中，每一個(gè)碳原子都被4個(gè)硅原子緊密包圍著，每一個(gè)硅原子也都被4個(gè)碳原子緊密包圍著。每個(gè)原子與其四個(gè)最近鄰一起通過(guò)很強(qiáng)的SP3共價(jià)鍵結(jié)合成一個(gè)正四面體。兩個(gè)最近鄰原子之間的中心距為0.189mm。在構(gòu)造各種碳化硅同素異構(gòu)體模型的時(shí)候，無(wú)論是硅-碳原子雙原子層還是這些雙原子層的堆垛，都要服從這個(gè)基本規(guī)則，并且符合密堆積原則。
眾所周知，單一種類原子的最密堆積方式是六角密集。在這種堆積方式下，同一層面的原子均勻分布在一個(gè)最小單元為正三角形的點(diǎn)陣中，形成兩種不同的原子間隙，一種間隙的尖角向下，另一種間隙的尖角向上，如圖1中字母a和b所示。為了實(shí)現(xiàn)最密的堆積，任何一層的原子必須與其相鄰原子層的間隙相對(duì)。這樣，一個(gè)參考原子層的上下兩個(gè)相鄰原子層只有兩種對(duì)準(zhǔn)方式:要么對(duì)準(zhǔn)同一種間隙，要么各對(duì)準(zhǔn)一種間隙;而其次近鄰原子層也只有兩種對(duì)準(zhǔn)方式:要么隔著近鄰原子層與其原子對(duì)原子、間隙對(duì)間隙，要么對(duì)準(zhǔn)其近鄰原子層空出的另一種間隙。這樣，在所有原子層的堆垛中存在、且只存在最多三種不同的對(duì)準(zhǔn)關(guān)系。如果我們分別用A、B和C來(lái)標(biāo)識(shí)這樣三種具有不同對(duì)準(zhǔn)關(guān)系的原子層面，即以A表示參考層及與其原子對(duì)原子、間隙對(duì)間隙的其他等價(jià)原子層，以B和C分別表示以原子對(duì)間隙b的原子層和以原子對(duì)間隙c的原子層，則整個(gè)密堆積空間中的所有密排面都可分別用這3個(gè)字母或其中的兩個(gè)來(lái)表示，從而寫(xiě)出密排面的堆垛次序。顯然，最簡(jiǎn)單的兩種堆垛次序是 ABCABC…和ABAB…。按 ABCABC次序堆垛起來(lái)的原子排列屬立方結(jié)構(gòu)，如金剛石;按ABAB次序堆垛起來(lái)的屬六方結(jié)構(gòu)，如金屬鋅。
對(duì)碳化硅的原子排列，需要從Si-C雙原子層的堆垛順序，即將雙原子層作為一個(gè)整體的堆垛順序來(lái)考慮。Si-C雙原子層的基本結(jié)構(gòu)單元由3個(gè)Si原子和位于這3個(gè)Si原子圍成的正三角形之中心正上方的1個(gè)C原子構(gòu)成，如圖2下半部所示。這個(gè)單元的二維周期性延伸即構(gòu)成一個(gè)完整的Si-C雙原子層。其他各雙原子層也應(yīng)是Si原子在下、C原子在上，且由下面一層的C原子與上面一層的Si原子成鍵，將兩個(gè)雙原子層鍵合在一起。因而單就結(jié)構(gòu)單元的鍵合而言，就形成了如圖2所示的相向套構(gòu)在一起的兩個(gè)正四面體，即上面結(jié)構(gòu)單元的一個(gè)Si原子與下面結(jié)構(gòu)單元的3個(gè)Si原子和1個(gè)C原子構(gòu)成一個(gè)頂角朝上的正四面體;下面結(jié)構(gòu)單元的1個(gè)C原子則和上面結(jié)構(gòu)單元的3個(gè)C原子和1個(gè)Si原子構(gòu)成一個(gè)頂角朝下的正四面體。如果將下面的雙原子層作為參照層，則上面的雙原子層中的三個(gè)C原子是可以圍繞其對(duì)稱軸作剛性旋轉(zhuǎn)的，因而這些C原子在參照層的Si原子平面上的投影可有兩種不同的位置，分別如圖3中的三角標(biāo)志和方塊標(biāo)志所示。這就是說(shuō)，雙原子層同樣可以按堆垛時(shí)的對(duì)準(zhǔn)關(guān)系標(biāo)識(shí)為A、B、C。按 ABCABC順序堆垛而成的即是閃鋅礦結(jié)構(gòu)，就碳化硅而言即3C-SiC;按ABAB順序堆垛而成的即是纖鋅礦結(jié)構(gòu)，對(duì)碳化硅面言就是2H-SiC。
對(duì)雙原子層的堆垛來(lái)說(shuō)，除了相鄰兩層不可以同種原子相接而外，其他對(duì)準(zhǔn)關(guān)系都是有可能的。因而從理論上說(shuō)，只要將AA、BB、CC這3種情況排除在外，在一個(gè)重復(fù)周期中包含任意多個(gè)A、B、C雙原子層的任意組合都是可能的。這將產(chǎn)生無(wú)數(shù)種同素異構(gòu)體，譬如2H-SiC、4H-SiC和6H-SiC等等，如圖4所示。在已經(jīng)觀察到的碳化硅同素異構(gòu)體中，最長(zhǎng)的重復(fù)周期已達(dá)到594個(gè)雙原子層。
因?yàn)榱浇Y(jié)構(gòu)的堆垛順序是ABAB，也即六方結(jié)構(gòu)的基本特征是每個(gè)雙原子層的兩個(gè)緊鄰層具有相同的對(duì)準(zhǔn)關(guān)系，因此，嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，α-SiC中只有堆垛順序?yàn)锳BA、CBC、BAB這樣的對(duì)稱部分才屬于六方晶體。這就是說(shuō)，除2H-SiC是100%的六方結(jié)構(gòu)以外，其他形式的α-SiC都只包含了部分六方結(jié)構(gòu)。對(duì)H系列的同素異構(gòu)體而言，一個(gè)堆垛周期中包含的雙原子層層數(shù)越多，其六方結(jié)構(gòu)的比例就越小。一些比較常見(jiàn)的碳化硅同素異構(gòu)體的名稱及其堆垛順序見(jiàn)表1。表中還對(duì)這此α-SiC列出了所含六方結(jié)構(gòu)的百分比。
盡管在所有碳化硅同素異構(gòu)體中的基本原子排列都具有Si-C正四面體位形，但若考慮到參考原子的次近鄰及其以外原子的相對(duì)位置，在2H-SiC與3C-SiC之間，同種原子的位置顯然是不等價(jià)的。而且在除2H-SiC以外的其他各種α-SiC，同素異構(gòu)體中，不但相互之間存在原子位置的不等價(jià)問(wèn)題，每一種同素異構(gòu)體內(nèi)部的同種原子也存在位置不等價(jià)的問(wèn)題，即既存在著立方型正四面體位置和六方型正四面體位置的差別，也存在著這兩種不等價(jià)位置在數(shù)量上的差別，譬如4H-SiC和6H-SiC的六方晶系型正四面體位置都是1，但立方型正四面體位置的數(shù)目則各為1和2，15R-SiC的這兩種位置數(shù)目則分別為2和3，而2H-SiC只有六方型正四面體位置，3C-SiC只有立方型正四面體位置。
所有六方結(jié)構(gòu)百分比低于100%的α-SiC都跟2H-SiC一樣用4個(gè)密勒指數(shù)(h，k，l，m)來(lái)標(biāo)識(shí)晶面。按慣例，前3個(gè)密勒指數(shù)分別表示該晶面在互成120°角的三根共面基軸a1、a2、a3上的截距分別為a1/h、a2/h、a3/l，第4個(gè)密勒指數(shù)則表示該晶面在垂直于a1a2a3平面的c軸上的截距為c/m。
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